روش های تولید هیدروژن
زیرساخت سوخت هیدروژن را می توان به روشهای گوناگون طراحی نمود . کارشناسان معتقدند که منابع تولید هیدروژن و نحوه انتقال و توزیع آن متناسب با شرایط و مزایای جغرافیایی متفاوت خواهد بود . بعنوان مثال در مناطقی که منابع گاز طبیعی ارزان وجود دارد تولید هیدروژن از منابع گازی به صرفه ترین روش می باشد. در منطقه ای که منابع برق ارزان در دسترس باشد ، از منابع برق و با روش الکترولیز آب ، تولیدهیدروژن توجیه اقتصادی دارد و در مناطقی که سوختهای دیگری مانند اتانول وجود داشته باشد، اتانول بعنوان منبع اولیه هیدروژن مزیت ویژه ای دارد.
روشهای تولید و توزیع هیدروژن عبارتند از:
1. تولید انبوه هیدروژن بصورت متمرکز
- توزیع بصورت هیدروژن مایع
- توزیع بصورت گاز فشرده شده
- توزیع بصورت جامد )گاز ذخیره شده در هیدریدهای فلزی(
2. تولید گاز هیدروژن در جایگاههای سوخت گیری )غیرمتمرکز(
- از منابع گاز طبیعی به روش رفورمینگ متان و اکسیداسیون جزئی
- با روش الکترولیز قلیایی آب
- به روش الکترولیز با غشاء پلیمری
3. تولید گاز هیدروژن بر روی خودرو
- استفاده از بنزین یا گازوئیل بعنوان سوخت و تبدیل آن به هیدروژن در مبدل موجود در خودرو
- استفاده از متانول و یا هر سوخت مایع مناسب دیگر بعنوان سوخت و تبدیل آن به هیدورژن در مبدل مناسب نصب شده بر روی خودرو
دسته بندی اطلاعات مربوط به روشهای تولید هیدروژن
دورنمای هیدروژن بعنوان یک سوخت در آینده در دو مرحله از زمان حائز اهمیت است:
1. تولید هیدروژن از منابع فسیلی
- اکسیداسیون جزئی نفت سنگین
- مبدل گاز طبیعی با پروسه تبدیل گاز توسط بخار (Steam Reformer)
- مبدل گاز طبیعی اکسیداسیون جزئی( (Partial Oxidation Reformer
2. تولید هیدروژن از منابع غیرفسیلی )تجدیدپذیرها(
- فتوالکتروشیمیایی
- مواد بیولوژیکی
- بیوشیمیایی
- ترموشیمیایی
- ترمولیز آب
- رادیولیز آب
- مواد زیست توده
- الکترولیز آب
روشهای تولید هیدروژن
با وجود اینکه هیدروژن دومین عنصر فراوان در طبیعت می باشد ولی هیدروژن بصورت عنصرهمانند سوختهای فسیلی متداول در دسترس نیست . هیدروژن را می توان از سوختها یی همچون زغال سنگ،نفت یا گاز طبیعی بدست آورد.
امروزه هیدروژن را می توان از فرایندهایی همچون الکترولیز آب، رفورمینگ گاز طبیعی و اکسیداسیون جزئی سوختهای فسیلی بدست آورد . درحال حاضر ٩٨ % از کل هیدروژن تولید شده در جهان از سوختهای فسیلی بدست می آید؛ در آینده نزدیک از سوخت هیدروژن برای بحرکت در آوردن وسایل نقلیه، گرم کردن و غذاپختن در خانه ها، استفاده می شود. در حال حاضر هیدروژن تولیدی در صنعت بعنوان یک فرآورده شیمیایی و نه بعنوان یک سوخت تلقی می شود. فروش تجاری هیدروژن کمتر از ١٠ % میزان تولید آن در دنیا می باشدکه این رقم بالغ بر بیست میلیون تن در سال تخمین زده می شود؛ بدین معنی که ٩٠ % هیدروژن تولیدی درمحل تولید به مصرف می رسد؛ بعنوان مثال امروزه صنایع هیدروژنی در ایالات متحده آمریکا سالیانه نه میلیون تن هیدروژن تولید می کند که این میزان سوخت مورد نیاز ٢٠ تا ٣٠ میلیون وسیله نقلیه هیدروژن سوزو تعداد ٥ تا ٨ میلیون خانوار را تأمین می کند.امروزه تنها سهم کوچکی از هیدروژن تولیدی بعنوان یک حامل انرژی مورد استفاده قر ار می گیرد. روشهای مختلف تولید هیدروژن از منابع گوناگون انرژی، نیازهای منحصر به فرد دارند و محصولات جانبی منحصربه فرد تولید یا توزیع می کند. برای بهینه سازی و ایجاد تنوع در روشهای تجاری تولید هیدروژن نیاز به تحقیق و توسعه بیشتر و ساخت نمونه است. روشهای پیشرفته جهت جداسازی مواد آلاینده لازم است تا قیمتهای هیدروژن تولیدی را کاهش داده و راندمان ر ا افزایش دهند . روشهای مناسبتری هم برای تولید هیدروژن بصورت ایستگاهی وهم بصورت پراکنده برای تولید هیدروژن نیازا ست و باید تلاشهایی بر روی فرایندهای تجاری موجود همچون رفورمینگ متان، الکترولایزرها و ... در توسعه تکنیکهای پیشرفته همچون پیرولیز مواد زیست توده و جداسازی آب به روش ترموشیمیایی، الکترولیز فتو الکتروشیمیایی و روشهای بیولوژیکی متمرکز باشد . هیدروژن در پالایشگاههای بزرگ ، در مناطق صنعتی ، پارکهای انرژی، جایگاههای سوخت گیری در جوامع مختلف تولید خواهد شد و بسهولت در مناطق روستایی و منازل مشتریان توزیع وپخش خواهد شد.
هیدروژن مورد نیاز (مثلا" برای پیل سوختی) را می توان ازمنابع مختلفی همانند منابع انرژی اولیه (نفت خام )، منابع انرژی ثانویه) آنهایی که با استفاده از منابع اولیه انرژی تولید می شوند ما نند هیدروژن( منابع تجدیدپذیر (آنهایی که بدون دخالت انسان بطور متناوب تولید می شوند مانند باد، خورشید و آب) بدست آورد ؛ بعلت عدم آلایندگی محیط زیست و عدم تولید دی اکسید کربن و عدم تأثیر درگرم شدن کره زمین،همچنین دانسیته انرژی بالا و امکان استفاده و انتقال آن در مصارف گوناگون انرژی، دانشمندان از هیدروژن بعنوان سوخت آینده یاد می کنند.
دانسیته کم هیدروژن در حالت گازی، کاربرد هیدروژن را بعنوان حامل انرژی با مشکل روبرو ساخته است .بدین معنی که نسبت به سوختهای مایع همچون بنزین یا متانول از محتوای انرژی کمی به ازاء هر واحد حجم برخوردار است )حدود ٧/١٢٠ کیلوژول به ازاء هرکیلوگرم ( و به این دلیل بعنوان سوخت موشک از آن استفاده می گردد.هیدروژن مایع بالاترین دانسیته انرژی را نسبت به کلیه سوختها داراست . اما باید در دمای بسیار پایین ) ٢٥٣ درجه سانتیگراد ( و فشارهای بالا ذخیره شود که این مسئله، ذخیره سازی و حمل و نقل آنرا مشکل می سازد.
هیدروژن در طبیعت بطور خالص وجود ندارد، بلکه باید از آنرا از آب و یا سوختهایی نظیر زغال سنگ،گاز طبیعی، نفت، متانول و اتانول که در ساختار مولکولی خود هیدروژن دارند، تهیه نمود. بنابراین سوخت هیدروژن مورد نیاز پیل سوختی از الکترولیز آب و یا تبدیل سوختهای متداول فراهم می گردد. در صورت دوم وجود مبدلهای سوخت الزامی می باشد؛ بنابراین می توان گفت عملکرد مبدل سوخت تبدیل یک سوخت فسیلی سرشار از هیدروژن به هیدروژن و محصولات فرعی دیگر نظیرCO2 می باشد. مبدلها یابصورت یک واحد مجزا (متمرکز و غیرمتمرکز ) و ساکن در نیروگاهها هستند) مبدلهایی که در محل سوخت گیری نصب می شوند) و یا در کنار پیل سوختی بصورت مبدل نصب شده[1] در وسایل حمل و نقل بکار گرفته می شوند. استفاده از مبدل بصورت مبدلهای نصب شده در کشتیهای مجهز به پیل سوختی وخودروها خصوصًا در مورد خودروها موجب پیچیدگی سیستم می گردد؛ اما دارای این مزیت است که ازسوختهای موجود در زیرساختها و شبکه های توزیع فعلی استفاده می کند.
کارمبدل سوخت، فراهم آوردن هیدروژن مورد نیاز پیل سوختی با استفاده از سوختهایی است که دردسترس بوده و حمل و نقل آن آسان می باشد. مبدلهای سوخت باید توانایی انجام این کار را با حداقل آلودگی و بالاترین راندمان داشته باشند . عملکرد مبدلهای سوخت به زبان ساده عبارتست از اینکه یک سوخت سرشار از هیدروژن را به هیدروژن و محصولات فرعی دیگر (CO2) تبدیل نماید.
یکی از مشکلات مهم مبدلهایی که بر روی خودروها نصب می گردند، وزن و حجم مبدل می باشد. برای ارتقاء سطح بازده، لازم است وزن و حجم مبدلها به ازای هر واحد انرژی الکتریکی حاصل از سیستم تا حد ممکن کاهش یابد؛ بهمین ترتیب هزینه ساخت مبدلها نیز باید پایین نگاه داشته شود تا گران بودن این فناوری مانع از تولید انبوه خودرو نشود و دومین مشکل در این زمینه میزان خلوص هیدروژن تولید شده ازمبدلها است. در مورد مبدلهایی که سوخت ورودی به آنها گاز طبیعی و یا مشتقات نفت می باشد، وجودناخاصیهای گوگرد دار در سوخت می باشد.این ترکیبات آلی گوگرد دار بایستی از سوخت زدوده شوند؛ زیراگوگرد بعنوان مسموم کننده کاتالستهای مبدل عمل می کند. در مورد گاز طبیعی ترکیبات گوگرد دارعبارتنداز: ترکیبات بوداری که جهت ایمنی به گاز اضافه می گردند. طراحی سیستم گوگرد زدایی باید به دقت انجام گیرد تا از عدم وجود مشتقات گوگرد دار در گاز عبوری از روی کاتالیستهای مبدل اطمینان حاصل گردد وبرای این منظور از راکتوری استفاده می شود که در آن واکنشهای هیدروژناسیون در حضور کاتالیستهای اکسید مولیبدم نیکل یا اکسید مولیبدم کبالت صورت م ی پذیرد و طی یک سری واکنشهای شیمیایی،ترکیبات آلی گوگرد دار به گاز سولفید هیدروژن تبدیل می گردند.
روشهای مختلفی برای تولید هیدروژن وجود دارد . هیدروژن را می توان از طریق تبدیل سوختهای فسیلی)بنزین، نفت، گاز طبیعی و ( ... در مبدل سوخت بدست آورد و یا با استفاده از انرژیهای تجدیدپذیر)باد،خورشید و( ... و الکترولایزر (تجزیه آب ) هیدروژن استحصال نمود . انواع فناوریهای تولید هیدروژن عبارتست از:
1. مبدل گاز طبیعی تبدیل با بخار آب
تبدیل گاز طبیعی توسط بخار یکی از روشهای متداول تولید هیدروژن می باشد. متان (عنصر اصلی گازطبیعی) در واکنش تعادلی با بخار شرکت می کند و محصول واکنش بطور عمده هیدروژن و گاز منوکسیدکربن می باشد:
CH4 + H2O → CO + 3H2
نقش اصلی بخار در واکنشهای تبدیل با بخار این است که تعادل را به سمت تولید COو2H هدایت می کند وبا توجه به تعادلی بودن واکنش، با کاهش فشار، واکنش به سمتی پیش می رود که تعداد بیشتری مولکول هیدروژن تولید شود . علاوه بر متان سایرهیدروکربنها نیز می توانند در واکنش تبدیل با بخار آب شرکت کرده و تولید هیدروژن نمایند. از اینرو شکل عمومی واکنش تبدیل بخار آب را می توان بصورت ذیل نشان داد:
C H + nH O ↔ nCO+(n+m/2)H2
این واکنش بشدت گرماگیر بوده و برای تولید بیشتر هیدروژن و مونوکسید کربن باید واکنش درشرایط دمای بالا و فشار پائین انجام شود . فشار معمولا" ثابت می باشد؛ بنابراین بالا بردن درجه حرارت واکنش را به سمت تولید هیدروژن پیش می برد. برای تأمین چنین حرارت بالایی(حدود ٨٠٠ الی ٩٠٠ درجه سانتیگراد ) راکتوری که واکنش در آن انجام می شود را در بخش تشعشعی یک کوره قرار می دهند.
در این فرایند نسبت بخار به کربن خوراک ورودی5/3 می باشد؛ بنابراین با این شرایط ٩٨ درصد متان به هیدروژن تبدیل می شود و در صورت نیاز به تبدیل بالاتر متان، می توان از مبدل دومی (مبدل اکسیداسیون جزئی)
استفاده کرد . در مبدل دوم مقدار معینی اکسیژن یا هوا با گاز خروجی از مبدل اول در مجاورت کاتالیزور واکنش می دهند. این واکنش باعث اکسید شدن گاز شده و در نتیجه درصد بیشتری از متان به هیدروژن تبدیل میگردد. با استفاده از مبدل دوم بیشتر از6/٩٩ درصد از متان به هیدروژن تبدیل می شود .
مزیت داشتن توأم مبدل بخار و اکسیداسیون جزئی بر مبدل بخار این است که دیگر نیازی به عملکرد مبدل بخار اول در شرایط سخت درجه حرارت بالا نمی باشد؛ بعبارت دیگر در سیستم دو مبدلی، مبدل اول بخاردر درجه حرارت پایینتری کار می کند، ضمنًا در سیستم دو مبدلی راندمان و مقدار تبدیل افزایش یافته وهزینه دستگاهها و تجهیزات کاهش می یابد. در صورت استفاده از گاز طبیعی بعنوان سوخت در دستگاه پیل سوختی، از مبدل گاز طبیعی استفاده می شود.
2. مبدل گاز طبیعی تبدیل با استفاده از اکسیداسیون جزئی
در مواردی که استفاده از گاز طبیعی اقتصادی نباشد یا نفت سنگین به قیمت ارزان در دسترس باشد ازاکسیداسیون جزئی برای تولید هیدروژن استفاده می شود. باقیمانده های حاصل از فرایندهای شیمیایی ترجیحًا برای تولید هیدروژن و مونوکسیدکربن استفاده می شود. واکنشهای اکسیداسیون جزیی شامل موارد زیر است:
اکسیداسیون جزیی یک واکنش گرمازا بوده و در دمای بالا ( بین ١٢٠٠ تا ١٥٠٠ درجه سانتیگراد ) بدون وجودکاتالیست انجام می گیرد. مزیت استفاده از این روش بر فرایندهای کاتالیستی این است که دیگر نیازی به پاکسازی موادی نظیر مشتقات گوگرد دار نیست . هر چند گوگرد بایستی در مراحل بعدی زودوده شود.دمای بالا در اکسیداسیون جزیی استفاده از برشهای نفتی سنگین تر که در فرایندهای کاتالیستی قابل مصرف و تبدیل به هیدروژن نبوده اند را در این فرایند امکان پذیر می سازد. دمای بالای عملیاتی، کاربرد این فرایند را در مقیاسهای کوچک با مشکلات متعددی مواجه ساخته است . استفاده از کاتالیست ها سبب می گردد تا دمای فرایند کاهش یابد که در این صورت به آن فرایند اکسیداسیون جزیی کاتالیستی [2] گفته می شود.
کاتالیستهای مورد استفاده در CPO بر پایه پلاتین و نیکل هستند . در فرایند تبدیل اکسید اسیون جزیی نسبت به فرایند تبدیل با بخار آب، میزا ن هیدروژن کمتری به ازای هر مولکول متان تولید می گردد که این به معنی پایین بودن راندمان اکسیداسیون جزیی (کاتالیستی یا بدون استفاده از کاتالیست ) نسبت به فرایند تبدیل با بخار آب است؛ همچنین بدلیل گرمازا بودن واکنش تبدیل در این فرایند،حرارت تولید شده در پیل نمی تواند مورد استفاده قرار گیرد و از اینرو راندمان پیل کمی پایین است.
برای تهیه خوارک پیلهای سوختی مبدل اکسیداسیون جزئی مورد استفاده قرار می گیرد. در این مبدل با تغییرنسبت هوا به سوخت، حرارت واکنش و در نتیجه حرارت راکتور کنترل می شود؛ از اینرو هیچ مبدل حرارتی دیگری نیاز نمی باشد.
3. مبدل گاز طبیعی تبدیل با استفاده از Auto thertmal
تبدیلAuto thermal روش دیگری است که در تبدیل سوخت بکار می رود. در این فرایند مخلوط بخار آب و اکسید کننده (اکسیژن یا هو ا) به قسمت مشعل راکتور وارد گردیده و سپس از روی سطح کاتالیست دردمای بالا عبور می کند. واکنشها در این فرایند مخلوطی از واکنشهای گرمازای اکسیداسیون جزیی و گرماگیرتبدیل با بخار آب می باشد و در واقع انرژی مورد نیاز واکنش تبدیل با بخار آب توسط واکنش اکسیداسیون جزیی تأمین می گردد. از اینرو با تغییر نسبت هوا به سوخت دمای واکنش و در نتیجه دمای راکتور کنترل می شود.
روش Auto thermal
برای تمامی سوختهای هیدروکربنی(CnHmOp) واکنش اکسیداسیون جزئی بصورت زیر می باشد:
که در واکنش فوق xنسبت هوا به سوخت می باشد. دمای و اکنش فقط تابعxاست . وقتیx صفرشود
واکنش فوق یک واکنش تبدیل با بخار آب خواهد بود که بسیار گرماگیرست ، وبا زیاد شدن مقدارxاز شدت گرماگیری کاسته می شود تا اینکه در یک نسبت خاص، واکنش نه گرماگیر و نه گرمازا است؛ به همین دلیل است که این نوع مبدل، مبدل را Auto thermal می نامند . مزیت این فرایند Auto thermal این است که نسبت به سیستمهای معمول به بخار آب کمتری نیاز دارد وهمه حرارت مورد نیاز واکنش نیز بوسیله احتراق بخشی از سوخت فراهم می گردد؛ بنابراین مدیریت حرارت آن ساده بوده و نیازی به سیستمهای پیچیده نیست.
مقایسه فرایند تبدیل سوخت در دو فرایندAuto thermalو فرایند تبدیل با بخار آب
4. پیرولیز
علاوه بر روشهای فوق، روش دیگری برای تولید هیدروژن از هیدروکربنها وجود دارد که این روش عبارتست از حرارت دادن هیدروکربنها در غیاب هوا که طی این فرایند ، هیدروکربنها شکسته شده و به هیدروژن و کربن جامد تجزیه می گردند. مزیت فرایند شکست حرارتی این است که هیدروژن با خلوص بالایی تولید می گردد. مشکل آن هم وجود کربن جامد است که بایستی از راکتور مربوطه خارج شود . با افزودن هوا به راکتور داغ، کربن بصورت دی اکسیدکربن از سیستم خارج می شود. اخیرًا هم استفاده ازفرایند شکست حرارتی پروپان برای تأمین هیدروژن جهت کاربرد در سیستمهای پیل سوختی پلیمری پیشنهاد شده است.
5. هیدروژن حاصل از گازی شدن زغال سنگ
گازی شدن زغا ل سنگ فر ایندی است که در آن زغال سنگ به گاز تبدیل می شود. برای تولید هیدروژن یاگاز غنی از هیدروژن معمولا" زغال سنگ با استفاده از اکسیژن خالص(%٩٥(< در درجه حرارت وفشارهای بالا گازی می شود.
2C+O2 → 2CO+ Heat
C + H2O +Heat → CO + H2
6. هیدروژن حاصل از فرایند بخار آهن
فرایند بخار آهن یکی از قدیمی ترین راههای تولید هیدروژن می باشد. این فرایند بر پایه زغال سنگ بناشده است . گاز حاصل از زغال سنگ برای احیاء اکسید آهن و تبدیل آن به آهن کاربرد دارد . هیدروژن از اثرمتقابل بخار با اکسید آهن حاصل می شود. در مرحله اول زغال سنگ تحت تأثیر بخار و هوا برای تولیدگازهای احیا کننده هیدروژن و منوکسیدکربن، گازی می شود
2C+O2 → 2CO+ Heat
C + H2O +Heat → CO + H2
در مرحله دوم این گازها با اکسیدهای آهن واکنش داده و شکلهای احیا شده اکسیدهای آهن را ایجاد می نمایند.
مهمترین ایراد فرایند بخار آهن این است که فقط ٦٠ % درصد از تو ان بالقوه گاز جهت احیاءاستفاده می شود.در سومین مرحله واکنش اجزاء احیاء شده مجددًا در حضور آب اکسید می شوند و آهن تولید شده مجددًا وارد راکتور بخار -آهن می شود و در نتیجه وجود بخار، مقداریFe3O4 و گاز غنی از هیدروژن حاصل می شود.
7. الکترولیز آب
اصول الکترولیز آب اولین بار توسطMichael Faraday در سال ١٨٢٠ میلادی ارائه گردید و فرایندی است که طی آن هیدروژن و اکسیژن از آب تولید می شود.لغت lysis به معنی حل شدن و یا از هم جدا شدن می باشد؛همچنین لغت الکترولیز در حقیقت به معنای شکستن و جدا کردن (در اینجا آب ) با استفاده از جریان برق می باشد. الکترولیز آب فرایند بسیار ساده ای می باشد که طی آن جریان برق را از میان محلولی که شامل آب والکترودها می باشند، می گذرانند. مطابق شکل ذیل طرز کار دستگاه الکترولیز به این صورت است که قطب منفی باتری به کاتد (الکترود منفی ) و قطب مثبت باتری به آند (الکترود مثبت ) متصل می شود.در الکترود آند تمایل به جذب الکترونها وجود دارد . آب دارای هدایت الکتریکی پایینی برای عبور جریان الکتریکی می باشد به این خاطر برای افزایش هدایت الکتریکی در فرایند الکترولیز به آن الکترولیت اضافه می کنند.
مولکولهای آب در اطراف الکترود کاتد به یونهایOH- و H+تفکیک می شود و مقدار مولکولهای آب در اطراف کاتد کاهش می یابد و غلظتOH بالا می رود . انتظار می رود که مولکول آب به یک یونH+و یک یونOH-تفکیک شود اما این اتفاق رخ نمی دهد برای اینکه اتم اکسیژن دارای الکترونگاتیوی بیشتری نسبت به اتم هیدروژن می باشد.
H2O → H+ + OH−
بنابراین این مسئله باعث می شود که سطح بیرونی کاتد کاملا" توسط یونهای هیدروکسید پوشیده شود اما یونH+ فاقد پروتون می باشد و تلاش زیادی کرده تا یک الکترون گرفته و بصورت یک اتم هیدروژن در می آید:
H+ + e− → H
این اتم هیدروژن با اتم هیدروژن دیگری برخورد کرده و تشکیل یک مولکول گاز هیدروژن را میدهد واین مولکول گاز هیدروژن بصورت حبابهایی از سطح آب خارج می شود :
H+H → H2
در عین حال یونهای هیدروکسید(OH-)به سمت آند مهاجرت کرده و به سطح آند می رسند. آند الکترونهای اضافی را که یونهای هیدروکسید از هیدروژن گرفته بود، را پس می گیرد و یون هیدروکسید مجددًا با سه مولکول هیدروکسید دیگر تشکیل یک مولکول گاز اکسیژن و دو مولکول آب می دهد. مولکول اکسیژن پایدار بوده و بصورت حبابهایی به سطح آب می آید.
4OH- → O2 + 2H2O + 4e
